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水質(zhì)檢測儀

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環(huán)境水樣COD測定方法研究進(jìn)展

發(fā)布時間:2019/10/14 17:11:23 來源:貫奧儀器儀表 作者:便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀器 閱讀次數(shù):

  前言

  在環(huán)境監(jiān)測中,環(huán)境水樣的COD作為環(huán)境水體受有機(jī)物污染的一個總體指標(biāo),是對河流湖泊和工業(yè)廢水處理效果評價中一個比較易得的參數(shù)。對環(huán)境水樣的COD的測定是環(huán)境監(jiān)測中常規(guī)的分析項目。目前對環(huán)境水樣的COD的測定方法主要是基于國標(biāo)法(GB11914-89),國標(biāo)法中存在分析周期長,所用試劑造成二次污染和受氯離子干擾影響分析結(jié)果等缺點。因此近年來,環(huán)境工作者在環(huán)境水樣的COD測定方面做出了各種研究,主要研究進(jìn)展在于對掩蔽劑、催化劑和氧化劑的研究,對消解方法和結(jié)果測定方法的研究。在減小環(huán)境污染,減少分析時間,提高分析精確度方面取得的一些進(jìn)展。本文主要對近年來環(huán)境水樣COD測定儀的測定方法的研究進(jìn)展作簡要的綜述。

  一、COD的檢測方法

  1、CODcr和CODmn的應(yīng)用范圍

  CODcr和CODMn作為常用COD檢測標(biāo)準(zhǔn),也是應(yīng)用最多的檢測方法。前者用高錳酸鉀作為氧化劑,CODmn法適用于對飲水源的水樣和地表水樣的分析,對應(yīng)的儀器叫高錳酸鹽指數(shù)(CODmn)測定儀;后者用重鉻酸鉀作為氧化劑,主要適用于對工業(yè)廢水等污染程度較重的水體的分析,對應(yīng)儀器叫COD測定儀。

  2、傳統(tǒng)COD測定方法的缺點

  以上兩種COD傳統(tǒng)檢測方法原理都是基于氧化還原滴定,最終計算水樣的COD值和高錳酸鹽指數(shù)。這兩種方法主要存在以下幾個方面的缺點:

  ①測定耗時長。一般樣品的消解時間最低要2h。

  ②對試劑的消耗量大。試劑中重金屬對環(huán)境造成二次污染。受氯離子干擾,氧化不完全等方面的影響。

  ③無法進(jìn)行水樣的連續(xù)測定。

  基于以上方法中的不足,近年來對方法的改進(jìn)研究主要基于消解方法、試劑的改進(jìn)和測定結(jié)果的方法。

  二、消解方法的優(yōu)化

  1、密封消解法

  密封消解法是將樣品密封,在165℃下加熱對樣品進(jìn)行消解,一般消解時間為15~20min。由于消解時采用密閉的消解管,因此不會有有機(jī)物的逸出,測定結(jié)果相對精確。密封消解法具有快速簡便,節(jié)約試劑和空間等優(yōu)點,適用于環(huán)境監(jiān)測中對大面積污染源的監(jiān)測和廠礦企業(yè)的污水監(jiān)測。采用密封消解法對焦化廠廢水CODcr測定表明,密封消解法和回流法有著很好的相關(guān)性和較高的準(zhǔn)確度,工作效率是標(biāo)準(zhǔn)方法的5倍,二次污染小,適用于批量分析。

  2、開管消解法

  開管消解法是用重鉻酸鉀作為氧化劑,取水樣在開啟的消解管消解,消解時間約為12min,溫度為165℃,它的原理與回流法相同。該方法省時簡單,適用于批量樣品同時測定。并且所用試劑量少,消解安全。

  3、微波消解法

  微波消解法是在微波的作用下快速加熱消解液,因此縮短了消解時間。微波消解法同樣采用重鉻酸鉀作為氧化劑,最后用硫酸亞鐵銨滴定計算COD值。利用微波密閉消解法測定海水COD值表明,微波消解法操作簡單,加熱時間一致、均勻,避免加熱蒸發(fā)而引起部分有機(jī)物的損失降低COD值,通過對海水COD的實際測定表明此法優(yōu)于高錳酸鉀法。

  4、非消解法

  非消解法主要是利用電導(dǎo)率和COD存在的某種線性關(guān)系、其他生物法間接的測定水體的COD。通過對河水的電導(dǎo)率和COD連續(xù)測定發(fā)現(xiàn)其電導(dǎo)率和COD兩者之間存在這線性關(guān)系,此方法節(jié)約分析時間,避免試劑二次污染和氯離子的干擾,具有一定的現(xiàn)實意義。而生物法主要是利用生物分解水樣中的有機(jī)物,消耗水體的氧,通過計算水體溶解氧的差值從而計算COD,而這種方法的精確性有待商榷。

  三、試劑的改進(jìn)

  1、對催化劑的改進(jìn)

  在COD的測定中,為了使有機(jī)物充分得到氧化,消解樣品時需要加入催化劑,標(biāo)準(zhǔn)方法使用的是Ag2SO4,這也是常用的一種催化劑,但是它的價格昂貴,消解時間長,并且容易造成二次污染。為了提高有機(jī)物的分解速率,減少二次污染,國內(nèi)外在優(yōu)化催化劑方面做了不少研究,在不加掩蔽劑HgSO4和催化劑Ag2SO4的條件下,以H2SO4-H3PO4混酸代替H2SO4,用測定水樣中COD的總值減去氯離子自身產(chǎn)生的COD值,準(zhǔn)確的測定了高氯含氟廢水的COD值。利用硫酸鎂-硫酸銅代替硫酸銀催化劑,微波消解樣品5min,混酸介質(zhì)H3PO4-H2SO4,其體積比為4∶1,消解液酸度為50%,催化劑硫酸鎂-硫酸銅混合配比范圍是1∶1~3∶1,當(dāng)其用量為0.4mL時,可獲得良好的消解效果。

  2、對氧化劑的改進(jìn)

  并非所有的有機(jī)化合物都會在重鉻酸鉀體系中被氧化,在銀離子的催化作用下,直鏈脂肪族化合物可被完全氧化,但芳香烴化合物的氧化率仍然很低,其中吡啶甚至是不被氧化,當(dāng)環(huán)境水體中大部分污染物為這些芳香烴化合物時,就會造成分析結(jié)果很大的偏差。因此提高水體中有機(jī)物的氧化率是很有意義的。

  研究發(fā)現(xiàn),重鉻酸鉀測定COD時,對苯、苯甲醛等含苯環(huán)類化合物的氧化率低于50%,而改用Ce(SO4)2作氧化劑則氧化率大大提高,且對環(huán)境和分析人員的危害性大大降低。對于印鈔廢水,硫酸高鈰法所測得COD比重鉻酸鉀法高出41%左右。

  另外,也有研究者利用不加氧化劑的電化學(xué)方法產(chǎn)生強氧化劑測定COD值,電化學(xué)-臭氧氧化和電化學(xué)-羥基自由基氧化測量法在線測定COD就屬于這種方法,它的原理是產(chǎn)生臭氧或是電解產(chǎn)生羥基自由基氧化水體中的有機(jī)物。這種方法耗時短,操作簡單,可以應(yīng)用于COD的在線快速監(jiān)測。

  四、Cl-干擾的消除方法的研究

  Cl-是COD測定中重要的干擾物之一,標(biāo)準(zhǔn)方法中通過加入HgSO4的方式消除,但這種方法對環(huán)境造成二次污染。目前研究對Cl-的干擾消除主要利用以下方法:

  ①氯氣吸收法:將Cl-氧化成氯氣,通過碘量法計算氯氣的值,最后用消耗的重鉻酸鉀值減去該值計算COD的值。

  ②干擾扣除法:直接測定Cl-的值,然后換算成COD值扣除。

  ③加入Cr3+法:通過加入Cr3+和Cl-發(fā)生絡(luò)合,但是這種方法會降低重鉻酸鉀的氧化能力。

  ④標(biāo)準(zhǔn)曲線法:通過標(biāo)準(zhǔn)曲線找出Cl-與COD之間的關(guān)系從而進(jìn)行線性矯正。

  ⑤HCl去除法:在水樣消解前通過加入濃硫酸讓Cl-形成HCl然后吹除,但是這種方法同時會吹去某些揮發(fā)性有機(jī)物。

  五、COD結(jié)果測定方式的研究

  1、庫侖法

  以重鉻酸鉀作為氧化劑,在10.2mol/L的介質(zhì)中回流氧化15min,過量的重鉻酸鉀用電解產(chǎn)生的亞鐵離子作為庫侖滴定劑,進(jìn)行庫侖滴定,最后按照法拉第定律計算CODcr。

  2、分光光度法

  在強酸溶液中用K2Cr2O7氧化有機(jī)物,使Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ),用分光光度法測定Cr(Ⅵ)或Cr(Ⅲ)的吸光度來測定COD。通過測定Cr(Ⅲ)在波長610nm處的吸光度,來確定三價鉻離子的量,并以此計算出COD值。結(jié)果表明該方法能準(zhǔn)確測定水樣的COD值且結(jié)果重現(xiàn)性好。通過流動注射合并帶停留光度法快速測定環(huán)境水樣中化學(xué)需氧量,通過測定KMnSO4在525nm處的吸光度來計算化學(xué)需氧量,結(jié)果表明,在不加HgSO4的條件下,Cl-的質(zhì)量濃度達(dá)10000mg/L對測定無干擾。方法的線性范圍為3~150mg/L,檢出限為1mg/L,精密度RSD為1.2%。方法具有儀器簡單,操作方便、快速,干擾少,靈敏度高等優(yōu)點,此法用于河水、池塘水和地表水等實際樣品的分析,測定值與經(jīng)典重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)方法結(jié)果基本一致。

  3、極譜分析法

  極譜分析法的原理是在強酸性溶液中,用重鉻酸鉀將水樣中的還原性物質(zhì)氧化,過量的重鉻酸鉀用極譜法測定其中六價鉻的量,然后根據(jù)所消耗六價鉻的量,間接求出水中COD值。該方法測定范圍為1~1000mg/L,線性范圍為20~600mg/L。

  4、原子吸收法

  原子吸收法的原理是指用原子吸收光譜法測定有機(jī)相中Cr(Ⅵ)的或水相中的Cr(Ⅲ)都可求得COD含量。本方法快速簡單、用樣量少,回收率可達(dá)到98%~108%,平均標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%。

  5、其他前沿方法在COD測定中的應(yīng)用

  目前比較前沿的方法主要是化學(xué)發(fā)光分析法和光催化氧化法?;瘜W(xué)發(fā)光分析法的主要原理是在酸性介質(zhì)中,K2Cr2O7氧化水體中還原性物質(zhì),產(chǎn)生的Cr(Ⅲ)可以催化Luminol產(chǎn)生強的化學(xué)發(fā)光,其強度和Cr(Ⅲ)成線性關(guān)系,因此可以計算出COD值?;蚴且猿粞踝鳛檠趸瘎?,當(dāng)水體中的還原性物質(zhì)被氧化后,剩余的O3能氧化Luminol體系發(fā)光,且發(fā)光強度和臭氧的濃度成線性關(guān)系。靳保輝等[9]利用該原理,建立了流動注射液相化學(xué)發(fā)光法測定COD的一種新方法,該方法適合對地表水COD的監(jiān)測,通過對幾個實際淡水水樣的COD測定結(jié)果顯示新方法的3次測量標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于6%,與高錳酸鉀COD測定方法相比,新方法的結(jié)果要高8.25%~25.82%,這表明紫外光輔助臭氧氧化與高錳酸鉀氧化相比氧化能力能強。

  光催化方法是隨著納米材料的研究誕生的一種新的前沿方法。其原理主要是以半導(dǎo)體納米材料作為催化劑,當(dāng)受到能量大于或等于帶隙寬度(3.2eV)的紫外光照射時,納米材料價帶上的電子受激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶,在半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和禁帶上分別形成光生電子和空穴對,在外界作用下,分別遷移至納米材料表面不同位置,光生空穴與水反應(yīng)生成羥基,空穴與羥基自由基均具有強氧化性,可催化降解水體中的有機(jī)污染物。光催化氧化法是將寬禁帶n型半導(dǎo)體制備染料敏化太陽能電池和光催化降解有機(jī)物的高級氧化技術(shù)應(yīng)用到COD的測定中而發(fā)展起來的一種新的測定方法。目前用到的光催化材料主要有ZnO、SnO2和TiO2,其中TiO2因為其無毒無腐蝕,能夠降解大部分有機(jī)物而應(yīng)用最多。利用TiO2所構(gòu)成的體系有TiO2-K2Cr2O7體系[10]、TiO2-KMnO4體系[11]、TiO2-Ce(SO4)2體系[12]、TiO2薄膜電極體系[13]和CdS-TiO2復(fù)合半導(dǎo)體電極等。

  另外,一些特殊材料的應(yīng)用也為環(huán)境水樣COD的測定提供了新方法,王峰等初步探討了Pt/PbO2電極對COD的測定,通過對試液COD的測定表明該方法具有一定的應(yīng)用價值。

  六、結(jié)論與展望

  綜上所述,近年來,國內(nèi)外環(huán)境科研工作者在COD的測定方法中做了大量的研究工作,但事實上,目前還沒有一種經(jīng)濟(jì)合適的方法能完全替代標(biāo)準(zhǔn)回流法。一些新的前沿的方法因為其耗材昂貴而受到推廣的限制。國標(biāo)方法重鉻酸鹽法(GB11914-89)的修訂也迫在眉睫。

  目前,隨著國家和人民對環(huán)境問題越來越關(guān)注,找到一種快速準(zhǔn)確的COD測定儀監(jiān)測水質(zhì)狀況是環(huán)境監(jiān)測的發(fā)展方向。而COD作為一個代表性的參數(shù),需要一種經(jīng)濟(jì)快速科學(xué)的方法與之匹配,未來,我們還有許多工作要做。